REAKSI RADIKAL BEBAS

A.    PENGERTIAN REAKSI RADIKAL BEBAS

        Radikal bebas adalah molekul yang kehilangan elektron, sehingga molekul tersebut menjadi tidak stabil dan selalu berusaha mengambil elektron dari molekul atau sel lain. Dengan kata lain radikal bebas merupakan atom/gugus yang memiliki satu atau lebih elektron yang tidak berpasangan. Radikal bebas ini merupakan spesies yang sangat reaktif sehingga umurnya pendek. Radikal bebas dibentuk jika ikatan terbelah menjadi dua yang sama sehingga setiap atom mendapat satu dari dua elektron yang dipakai untuk berikatan. Disebut juga sebagai pembelahan homolitik. Reaksi substitusi merupakan reaksi yang berhubungan dengan reaksi radikal bebas.

Ada dua cara yang digunakan untuk menulis rumus radikal bebas, yaitu:
a. Dengan cara rumus Lewis, yakni dengan menggambarkan semua elektron pada atom, baik     yang berpasangan maupun tidak dengan lambang berupa titik.
b. Dengan hanya menuliskan elektron yang tidak berpasangan dengan lambang titik. Lambang      ini lazim dipakai pada penulisan reaksi radikal bebas.
Contoh :  Cl• , RO•, RN•

Dalam reaksi kimia, radikal bebassering dituliskan sebagai titik yang ditempatkan pada simbol atom atau molekul. Contoh penulisan radikal bebas berikut sebagai hasil dari pemecahan homolitik:

Cl₂ → Cl• + Cl•

 Mekanisme reaksi radikal menggunakan panah bermata tunggal untuk menjelaskan pergerakan elektron tunggal :

Pemutusan homolitik pada pemecahan ikatan digambarkan dengan penarikan satu elektron. Hal ini digunakan untuk membedakan dengan pemutusan heterolitik yang menggunakan anak panah bermata ganda pada umumnya.

Radikal bebas juga memainkan peran terhadap adisi radikal dan substitusi radikal sebagai intermediet yang sangat reaktif. Reaksi rantai melibatkan radikal bebas yang biasanya dibagi menjadi tiga tahap, meliputi inisiasi, propagasi dan terminasi. Contoh dalam hal ini adalah reaksi klorinasi metana.

Ø  Inisiasi

Inisiasi adalah tahap pembentukan-pembentukan awal radikal-radikal bebas. Pada tahap ini dilakukan pemaksapisahan (cleavage) homolitik molekul Cl2 dengan bantuan panas dan UV menjadi 2 radial bebas klor. Hal ini menyebabkan jumlah radial bebas meningkat pesat.
                                                                  Cl₂ → Cl• + Cl•

Ø  Propagasi

Propagasi adalah reaksi yang melibatkan radikal bebas yang mana jumlah radikal bebas akan tetap sama. Setelah terbentuk, radikal bebas klor akan menjalani sederetan reaksi. Tahap propagasi yang pertama adalah radikal bebas klor yang merebut sebuah atom hidrogen dari dalam molekul metana, menghasilkan radikal bebas metal dan HCl.

Cl• + H:CH₃ + 1 kkal/mol → H:Cl + •CH₃

Radikal bebas metal juga sangat reaktif. Dalam tahap propagasi yang kedua, radikal bebas metil merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl_2.

Ø  Terminasi

Terminasi adalah tahap untuk menghilangkan atau mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas stabil dan tidak reaktif. Terminasi akan berujung pada turunnya jumlah radika bebas. Umumnya penurunan ini diakibatkan oleh adanya penggabungan radikal bebas yang masih tersisa.

   Cl• + •CH₃→ CH₃Cl

B.     SENYAWA ORGANOHALOGEN

Senyawa organohalogen adalah senyawa yang hanya mengandung C, H dan suatu halogen (X) dapat dikategorikan menjadi:

1.      Alkil halida (RX)

Alkil halide adalah senyawa hidrokarbon yang mana salah satu atom hidrogennya digantikan oleh atom halogen (halogen yang terikat pada atom karbon yang berikatan tunggal).

Contoh: CH₃I, CH₃CH₂Cl

2.      Aril halida

Aril halida adalah halogen yang terikat pada atom karbon daari cincin aromatik.

Contoh: bromobenzena

3.      Halida vinilik

Halida vinilik adalah halogen yang terikat pada atom karbon (C) yang berikatan rangkap.

Contoh: CH₂ = CHCl (kloro etena)

Alkil = R, Aril = Ar, Halida = X

C.    SIFAT FISIS ALKANA TERHALOGENISASIKAN

Jika atom halogen disubstitusi ke molekul hidrokarbon maka bobot molekul akan naik karena atom halogen mempunyai berat yang lebih besar dibandingkan atom karbon ataupun atom hidrogen (penyusun senyawa hidrokarbon) dan polarizabilitas bertambah ( yang menyebabkan tarikan Van Der Walls meningkat) sehingga titik didih suatu deret senyawa naik.

Contoh: CH₃Cl₂Cl₂₃₄

Hidrokarbon terhalogenasikan tidak membentuk ikatan hidrogen dan tidak larut dalam air. Kebanyakan senyawa organic lebih ringan dari air, namun pelarut berhalogen seperti (CHCl₃, CH₂Cl₂) lebih berat dari air.

D.    TATA NAMA & KLASIFIKASI ALKIL HALIDA

Pemberian nama alkil halida dapat dilakukan dengan dua cara, yaitu :

Sistem IUPAC

Alkil halida diberi nama dengan awalan halo-

Contoh : CH₃Cl = Cloro Metana

CCl₄ = Tetra Cloro Metana

Gugus-fungsional trivial

Pemberian nama alkil halida diawali dengan gugus alkil, diikuti nama halidanya.

Tipe alkil halida berhasarkan struktur bagian alkilnya dapat dibagi menjadi empat yaitu metil, primer, sekunder, tersier.

Metil Halida ( RX ) : satu hidrogen dari metana digantikan oleh sebuah halogen.

Contoh : CH₃F, CH₃Cl, CH₃Br

Alkil Halida Primer (1°) ( RCH₂X ) : punya 1 gugus alkil terikat pada karbon ujung.

Contoh : CH₃-CH₂Br

Alkil Halida Sekunder (2°) ( R₂CHX ) : punya dua gugus alkil terikat pada karbon ujung.

Contoh : CH₃CH₂-CH-ClICH₃

Alkil Halida Tersier (3°) (R₃CX ) : punya 3 gugus alkil terikat pada karbon ujung.

Contoh : CH₃ICH₃--C--ClICH₃

Karbon Ujung

Karbon ujung adalah karbon yang terikat pada halogen.

Contoh : (CH₃)₃C - CH₂Cl

C : karbon ujung

E.     REAKSI SUBSTITUSI

Reaksi substitusi adalah reaksi dimana atom, ion, atau gugus menggantikan atom, ion, atau gugus lainnya. Karbon ujung suatu alkil halida bermuatan positif parsial.

Contoh : .. _∂+ .. _∂- .. ..

HO:ˉ + CH₃CH₂ - :Br: → CH₃CH₂-OH+:Br:^ˉ

¨ ¨ ¨ ¨

Halida disebut gugus pergi ( leaving group ). Halida merupakan gugus pergi yang baik karena ion – ion ini merupakan basa yang sangat lemah. Beda halnya dengan OH¯ yang merupakan basa kuat, sehingga OH¯ bukan gugus pergi yang baik.

Fˉ basa yang lebih kuat dari ion halida lainnya, ikatan C-F lebih kuat C-X, sehingga F bukan gugus pergi yang baik. Jadi halida yang merupakan gugus pergi yang baik adalah Cl, Br, dan I.

Nukleofil ( Nuˉ )

Nukleofil merupakan spesi yang menyerang suatu alkil halida dalam reaksi substitusi atau spesi yang tertarik ke pusat positif ( basa lewis ).

Contoh : OHˉ, CH₃Oˉ, H₂O, CH₃OH, CH₃NH₃

Kebanyakan nukleofil adalah anion, namun beberapa molekul polar yang netral dapat bertindak sebagai nukleofil. Molekul netral tersebut mempunyai pasangan elektron menyendiri yang digunakan untuk membentuk ikatan sigma.

Elektrofil ( E⁺)

Elektrofil merupakan spesi apa saja yang tertarik ke suatu pusat negatif ( asam lewis )

Contoh : H⁺, ZnCl₂

F.     REAKSI ELIMINASI

:Br: H

I I .. .. ..

CH₃—CH—CH₂ + :OH → CH₃CH=CH₂ +H₂O + :Br:ˉ

¨ ¨ ¨
2 – bromopropana propena

ŀReaksi eliminasi dapat diperoleh dengan mereaksikan alkil halida dengan basa kuat. Pada reaksi ini terjadi kehilangan atom – atom atau ion – ion dari dalam strukturnya. Produk reaksi eliminasi adalah alkena. Pada reaksi tersebut, unsur H dan X keluar dari alkil halida ( reaksi dehidrohalogenasi ).

G.    SENYAWA ORGANOHALOGEN DAN PENGARUHNYA

Air minum biasanya didisinfeksi menggunakan gas klorin (Cl₂) agar mikroba mati. Tapi kemungkinan gas Cl₂ akan bereaksi dengan zat organik dalam air dan membentuk senyawa organohalogen yang berbahaya. Oleh karena itu disinfeksi menggunakan gas klorin diganti dengan ozon (O₃) atau UV.

Senyawa organohalogen sangat berbahaya bila terkontaminasi dalam tubuh. Salah satunya dapat menyebabkan kanker. Oleh karena itu. untuk menganalisis adanya senyawa organohalogen, dapat ditetapkan dengan metode Gas Chromatography dengan detektor ECD (Electron Captured Detector) karena senyawa halogen akan lebih cenderung menangkap elektron.

• Struktur Kimia Radikal Bebas

Atom terdiri dari nukleus, proton, dan elektron. Jumlah proton (bermuatan positif) dalam nukleus menentukan jumlah dari elektron (bermuatan negatif) yang mengelilingi atom

tersebut. Elektron berperan dalam reaksi kimia dan merupakan bahan yang menggabungkan atom-atom untuk membentuk suatu molekul. Elektron mengelilingi, atau mengorbit suatu atom dalam satu atau lebih lapisan. Jika satu lapisan penuh, elektron akan mengisi lapisan kedua. Lapisan kedua akan penuh jika telah memiliki 8 elektron, dan seterusnya. 

Gambaran struktur terpenting sebuah atom dalam menentukan sifat kimianya adalah jumlah elektron pada lapisan luarnya. Suatu bahan yang elektron lapisan luarnya penuh tidak akan terjadi reaksi kimia. Karena atom-atom berusaha untuk mencapai keadaan stabilitas maksimum, sebuah atom akan selalu mencoba untuk melengkapi lapisan luarnya dengan :

a. Menambah atau mengurangi elektron untuk mengisi maupun mengosongkan

lapisan luarnya.

b. Membagi elektron-elektronnya dengan cara bergabung bersama atom yang lain dalam rangka melegkapi lapisan luarnya.

Atom sering kali melengkapi lapisan luarnya dengan cara membagi elektron-elektron

bersama atom yang lain. Dengan membagi elektron, atom-atom tersebut bergabung bersama dan mencapai kondisi stabilitas maksimum untuk membentuk molekul. Oleh karena radikal bebas sangat reaktif, maka mempunyai spesifitas kimia yang rendah sehingga dapat bereaksi dengan berbagai molekul lain, seperti protein, lemak, karbohidrat, dan DNA.

Dalam rangka mendapatkan stabilitas kimia, radikal bebas tidak dapat mempertahankan bentuk asli dalam waktu lama dan segera berikatan dengan bahan sekitarnya. Radikal bebas akan menyerang molekul stabil yang terdekat dan mengambil elektron, zat yang terambil elektronnya akan menjadi radikal bebas juga sehingga akan memulai suatu reaksi berantai, yang akhirnya terjadi kerusakan sel tersebut.

Gambar 1. Struktur kimia radikal bebas

Radikal bebas dapat terbentuk in-vivo dan in-vitro secara :

1. Pemecahan satu molekul normal secara homolitik menjadi dua. Proses ini jarang terjadi pada sistem biologi karena memerlukan tenaga yang tinggi dari sinar ultraviolet, panas, dan radiasi ion.

1. Kehilangan satu elektron dari molekul normal

1. Penambahan elektron pada molekul normal

Pada radikal bebas elektron yang tidak berpasangan tidak mempengaruhi muatan elektrik dari molekulnya, dapat bermuatan positif, negatif, atau netral.

PERTANYAAN.......

bagaimana Radikal bebas yang mengambil elektron dari sel tubuh manusia dapat menyebabkan perubahan struktur DNA sehingga terjadi mutasi?